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安全的储氢、运氢、供氢技术解决方案

　　安全的储氢、运氢、供氢技术解决方案　　—北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司　　2019年，氢能源被首次写入我国《政府工作报告》，氢能因此成为国家能源发展战略中的重要一环。　　2020年9月22日习近平主席在第七十五届联合国大会一般性辩论上的讲话指出：“应对气候变化《巴黎协定》代表了全球绿色低碳转型的大方向，是保护地球家园需要采取的最低限度行动，各国必须迈出决定性步伐。中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和 ”。　　氢能具有能量密度大、热值高、储量丰富、来源广泛、转化效率高等特点，是清洁的二次能源，可以作为高效的储能载体。氢气是推动全球绿色低碳转型和实现我国“碳中和”目标的重要技术和产业支撑。　　　　氢是所有元素中最轻的，在常温常压下为气态，密度仅为0.0899kg/m3，只有空气密度的1/14，因此其高密度储存和运输一直是一个世界级难题。氢能的存储有以下方式：低温液态储氢、高压气态储氢、固态储氢和有机液态储氢等;氢输运又分为气氢输送、液氢输送和固氢输送。这几种储氢方式有各自的优点和缺点。20MPa氢拖车运输技术成熟，是国内最普遍的运氢方式，但运输效率仅为1.1wt%，适用于小规模、100km内的短途运输，一台长管拖车的成本约为160万元。　　　　氢能目前还存在氢气的储存困难、运输困难、储运价格高、安全隐患大、基础设施建设投资高昂等瓶颈问题，是氢能产业发展的“痛点”和瓶颈问题。　　国际能源署规定, 实用的储氢系统其质量储氢密度必须达到5wt%, 而且体积储氢密度也要求大于40kg/m3。美国能源部(DOE)提出的车载氢源的质量储氢密度和体积储氢密度分别为6.5wt%和62kg/m3。　　北京东方红升新能源应用技术研究院有限公司致力于提供安全的储氢、运输氢、供氢的技术解决方案。　　一、有机液相储氢、运输氢、供氢安全的技术解决方案　　将氢分子与有机液体储氢载体(LOHC)进行化学结合，有机液体载氢体(LOHC)技术将氢气“储存”于液体中，实现安全的储、运、供过程。这种基于化学反应法的液体有机氢化物储氢技术以其储氢量大、能量密度高、液态储运安全方便等优点引起了很多国家的关注，该技术被认为是液化或者高压储氢的替代方法，有望在未来氢能储运中发挥重要作用。　　北京东方红升研究院研发出了与柴油性质类似的多组分有机物储氢载体，物性类似于超低凝柴油，在宽温度范围内呈油状液体，安全级别高、化学稳定性好、低温流动性好、储氢量高达6.3~6.5wt%，与现有油品输运基础如运油车、储油罐、油库、管道等设施兼容; 　　东方红升研究院与中国石油大学(华东)合作研发出了亚纳米级高活性加氢催化剂、脱氢供氢催化剂，实现氢气与LOHC的高效储氢、供氢反应。　　　　研究院还研发出了撬装式、集装箱式有机液相供氢装置，分为S小型、M中型、L大型三种供氢装置。S小型日产氢100公斤，M中型日产氢500公斤，L大型日产氢1000公斤。可以给加氢站安全、经济的提供高纯氢，氢气纯度满足氢燃料电池的技术指标要求。　　　　二、安全、高体积高质量密度的储氢及车载供氢技术解决方案　　光纤储氢是颠覆性的安全储氢技术，氢气存储于一根根非常细小的光纤管中，每根高纯石英光纤管的直径只有几微米，却能承载非常大的压强，把一根根细小的光纤管组合在一起构成储氢模块，再把储氢模块叠加组合成大的储氢模组件，而且储氢模块和模组件的大小和形状可随意设计加工。用光纤阵列构成的储氢模块和模组件存储和运输氢气是非常安全的技术，光纤储氢系统把每一根细小的光纤管作为单一压力容器，由于单根光纤储氢量极少，氢气泄漏不能形成爆炸环境。　　光纤储氢技术的质量储氢量非常高，可达到10-15 wt%，远大于目前的所有储氢技术。　　　　　　　　技术创新点体现在以下几个方面：　　(1)安全性高，相对于高压氢气储罐而言，光纤储氢技术由无数细小的抗压高纯石英管组合在一起，形成一个超强的稳定结构。每一根细小的光纤管作为单一压力容器，由于单根光纤储氢量极少，氢气泄漏不能形成爆炸环境。　　(2)光纤储氢技术连接便捷、充氢迅速(以秒计)、模块化可替换。光纤储氢为模块化构成，把一根根细小的光纤管组合在一起构成大的存储模块组件，再把存贮模块组件叠加组成大的模组件，模块替换非常快捷方便。　　(3)光纤储氢技术为模块化结构，储氢装置的形状、尺寸与容量可以随意设计和安装。　　(4)光纤储氢技术的存储单元为高纯石英构成的光纤管，不易受环境影响与腐蚀，氢气长期储存于光纤管中不会泄漏。　　(5)光纤储氢技术的存储单元为高纯石英管，光纤管可回收再利用，既环保又无毒无污染。　　(6)光纤储氢技术的质量储氢量非常高，可达到10-15 wt%，远大于目前的所有储氢技术。　　三、消氢消纳技术简介　　随着氢能的普及和应用，加氢站、燃料电池、氢气生产和储运等各个环节都得到了快速的发展。氢气属于易燃易爆气体，在封闭的环境中，氢气会在封闭空间顶部分层聚集，当氢气浓度达到4.0%～75.6%时，会产生燃爆风险，氢气在制备、储存、运输、加注和使用过程中均具有潜在的泄漏和爆炸危险，因此氢安全是氢能应用和大规模商业化推广的重要前提之一。针对以上问题，北京东方红升应用技术研究院和北京科技大学经过合作研究开发出氢气消纳技术。在常温下，通过催化反应使氢气与氧气发生反应生成水，从而消除氢气累积的风险。　　消氢消纳技术产品特点：　　(1)催化效率高达95%以上; 　　(2)启动浓度低到1%; 　　(3)适用温度范围广，室温~300℃，无需外部热源加热; 　　(3)抗中毒性能好，水蒸气、碘蒸气、气凝胶和CO等杂质对其性能影响小; 　　(4)设计灵活，可根据实际需求设计为各种形状，安装于密闭空间的各个位置。　　四、甲醇重整制氢分布式供氢技术解决方案　　由于甲醇重整具有体积小、重整温度低、能耗小、原料易得、安全等特点，在现场制氢给燃料电池汽车提供氢源时，不仅解决了运输问题，并且在安全和经济方面也有一定的优势，是目前国内最易实现的燃料电池氢源载体之一。　　(一)甲醇来源可靠，是最好的重整制氢原料。中国的甲醇产能8500多万吨，并且分布很广。甲醇储氢量高达12.5wt%，甲醇与水重整制氢可以释放18.0wt%以上的氢气。　　(二)甲醇液相运输，可利用现有基础设施。人类已投资几万亿美元建设了液体燃料基础设施，这些基础设施不会轻易放弃，甲醇制氢路线，可以很好地将已有的加油站等设施利用起来。　　(三)甲醇分布式制氢。基于甲醇制氢技术的特点，可在站内制氢，现制现用;也可在化工园区集中制氢，再通过短距离运输(<100km)至加氢站，两种应用方式都具有切实的可行性。　　甲醇重整制氢分布式供氢技术解决方案的优势：　　(1)集成化、撬装化、占地面积小高度集成化、撬装化，占地面积小，100Nm3/h的制氢机占地面积仅为同规模工业天然气制氢装置的十分之一; 　　(2)型号多、功能全从3Nm3/h~100 Nm3/h的16个标准化产品，型号最全，同款设备可同时实现流量、压力、纯度、加热方式可调; 　　(3)技术创新程度高首次应用蓄热技术，并整合了余热利用、催化供热、换热等技术，整机热效率由50%提高到80%以上; 　　(4)核心催化剂自研，寿命更长制氢催化剂自研，寿命长达15000小时以上，为传统制氢催化剂的1.5~2倍; 　　(5)无焰燃烧催化剂可实现甲醇、氢气常温起燃; 　　(6)全流程防爆，安全程度更高设备全流程防爆设计，实现数字化、核心流程智能化、信息化，全自动无人值守，安全程度更高; 　　 (7)制氢模块免用户报备，甲醇与水的重整原料用户免报备。即开即用，5分钟之内出氢，同行业制氢设备开机至出氢需要30分钟左右。

有机液相储氢技术

氢能产业的迅猛发展对安全、高效的氢气储、输、运、供环节提出越来越高的要求，这些环节的核心技术是氢气载体的选择以及相关储氢技术。目前市场营运的主要储氢载体是高压氢气瓶。高压气瓶存在体积密度低、安全隐患难以消除、爆炸后果难以承受的问题，同时对于基础设施投资要求高。在替代储氢技术中，有机液相储氢技术产业前景良好。有机液相储氢(LOHC)技术，通过空载的有机液相载氢体(LOHC-)经催化加氢得到富氢形式的LOHC(LOHC+)，实现储氢;而LOHC+经催化脱氢回收LOHC-并释放氢气给需求方。

消氢消纳技术

随着氢能的普及和应用，加氢站、燃料电池、氢气生产和储运等各个环节都得到了快速的发展。氢气属于易燃易爆气体，在封闭的环境中，氢气会在封闭空间顶部分层聚集，当氢气浓度达到4.0%～75.6%时，会产生燃爆风险，氢气在制备、储存、运输、加注和使用过程中均具有潜在的泄漏和爆炸危险，因此氢安全是氢能应用和大规模商业化推广的重要前提之一。针对以上问题，北京东方红升应用技术研究院和北京科技大学经过合作研究开发出氢气消纳技术。在常温下，通过催化反应使氢气与氧气发生反应生成水，从而消除氢气累积的风险。　　产品特点　　1. 催化效率高达95%以上; 　　2. 启动浓度低到1%; 　　3. 适用温度范围广，室温~300℃，无需外部热源加热; 　　4. 抗中毒性能好，水蒸气、碘蒸气、气凝胶和CO等杂质对其性能影响小; 　　5. 设计灵活，可根据实际需求设计为各种形状，安装于密闭空间的各个位置。研究院 Pd-Pt/金属网 Pd/不锈钢 Pd-Pt/FeCrAl H2浓度 (%) 消氢效率(%) H2浓度 (%) 消氢效率(%) H2浓度 (%) 消氢效率(%) H2浓度 (%) 消氢效率(%) 1.01 91% — — — — 1 50 2.35 100 1.93 85. 0 — — 2 75 4.26 99 5.05 87. 5 4.29 91 4 88 10.10 98 10.22 89. 5 — — 10 95

光纤储氢材料及储氢模块和模组件技术

光纤储氢材料及储氢模块和模组件技术是北京东方红升应用技术研究院和北京化工大学经过合作研究开发出的技术。氢的安全高效储存是氢能规模化利用的关键之一，用于燃料电池汽车的车载供氢系统要尽可能地减少自重和占用空间，并能提供一定的燃料量，满足行驶里程的要求。目前主要的储氢技术有：气态高压储氢、液氢储存、金属氢化物储氢、吸附储氢和复合储氢等，其中，气态高压储氢、液氢储存、金属氢化物储氢是目前实际应用的主流，特别是高压储氢方法因其设备结构简单、充氢速度快、压缩氢气能耗少等优点，在燃料电池汽车上应用最为广泛。目前复合材料氢气瓶承压能力强，质量轻，耐腐蚀性能好，是当前氢燃料电池汽车用氢气瓶的首选型式。但是复合材料氢气瓶由于压力高，树脂基体容易出现老化，树脂基复合材料韧性低，抗撞击性差等缺点，容易渗漏，受到恐怖袭击或意外撞击等破坏时，会出现整个储氢气瓶内氢气一次性泄漏，极易发生大规模爆炸，而且破坏杀伤面积非常大。　　光纤储氢是颠覆性的安全储氢技术，氢气存储于一根根非常细小的光纤管中，每根高纯石英光纤管的直径只有几微米，却能承载非常大的压强，把一根根细小的光纤管组合在一起构成储氢模块，再把储氢模块叠加组合成大的储氢模组件，而且储氢模块和模组件的大小和形状可随意设计加工。用光纤阵列构成的储氢模块和模组件存储和运输氢气是非常安全的技术，光纤储氢系统把每一根细小的光纤管作为单一压力容器，由于单根光纤储氢量极少，氢气泄漏不能形成爆炸环境。　　光纤储氢技术的质量储氢量非常高，可达到10-15 wt%，远大于目前的所有储氢技术。　　技术创新点体现在以下几个方面：　　(1)安全性高，相对于高压氢气储罐而言，光纤储氢技术由无数细小的抗压高纯石英管组合在一起，形成一个超强的稳定结构。每一根细小的光纤管作为单一压力容器，由于单根光纤储氢量极少，氢气泄漏不能形成爆炸环境。　　(2)光纤储氢技术连接便捷、充氢迅速(以秒计)、模块化可替换。光纤储氢为模块化构成，把一根根细小的光纤管组合在一起构成大的存储模块组件，再把存贮模块组件叠加组成大的模组件，模块替换非常快捷方便。　　(3)光纤储氢技术为模块化结构，储氢装置的形状、尺寸与容量可以随意设计和安装。　　(4)光纤储氢技术的存储单元为高纯石英构成的光纤管，不易受环境影响与腐蚀，氢气长期储存于光纤管中不会泄漏。　　(5)光纤储氢技术的存储单元为高纯石英管，光纤管可回收再利用，既环保又无毒无污染。　　(6)光纤储氢技术的质量储氢量非常高，可达到10-15 wt%，远大于目前的所有储氢技术。

固态储氢材料及储氢罐技术

过渡金属修饰的三维石墨烯改性储氢材料及储氢罐技术是北京东方红升应用技术研究院和北京科技大学经过合作研究开发出的技术。固态储氢具有储氢压力低(<5MPa)、储氢密度高(>50kg/m3)和氢气纯度高(>99.999%)的优势，是一种安全高效的储氢方式。过渡金属修饰的三维石墨烯协同提升储氢材料的动力学性能和循环稳定性，且有利于储氢罐的传质和传热性能，研究成果在全国处于领先水平。　　目前具备高温型和低温型两个类型应用产品：　　高温型：Mg系材料是高容量储氢材料的典型代表，储氢量达到7.6wt%，可在高温条件下使用，但存在循环稳定性差和动力学性能不佳的问题。在过渡金属修饰三维石墨烯的研制基础上，通过复合镁合金，有效改善了材料的动力学性能，三维石墨烯限制了颗粒团聚，改善了循环性能，此外石墨烯良好的导热性能也加强了复合材料的传热特性，有利于吸放氢反应的进行。　　低温型：Ti系储氢材料与目前已商业应用的稀土LaNi5固态储氢材料类似，可在常温常压附近吸放氢，并具有较低的成本(仅约为LaNi5的三分之一)，较高的质量储氢密度1.8~2.0 wt%(相比LaNi5提升30~40%)。通过过渡金属修饰三维石墨烯的改性，其动力学性能循环性能和传热传质性能都得以显著提升。　　技术包括：铁基纳米材料修饰三维石墨的制备方法(ZL201810116859.7)，铁基催化剂修饰三维石墨烯限域改性储氢材料的方法(ZL201810116860.X)，复合材料制备储氢罐的技术，以及应用方案(补充这次申请的船和三轮车的专利。) 　　技术创新点体现在以下几个方面：　　1、三维石墨烯比片状石墨烯具有更大的比表面积、更稳定的结构和更优良的热传导性能，可增加氢扩散通道，防止储氢材料颗粒的团聚，有效改善吸放氢性能和循环稳定性; 　　2、在三维石墨烯片层结构上合成纳米铁基合金、氧化物、卤化物等不同种类的催化剂，促进吸放氢反应进行，催化剂与石墨烯共同作用可协同促进储氢性能; 　　3、将纳米铁基催化剂修饰的三维石墨烯与储氢材料的复合，无需添加导热材料，直接压制成块用于储氢罐中，有利于提高储氢材料应用过程中的传质和传热性能，提升了储氢罐使用性能。

DMMn

北京东方红升新能源应用技术研究院由我院领衔研发的DMMn项目，己具备工程化、产业化的条件。现就DMMn项目的情况简要介绍如下

M15甲醇汽油

低比例M15甲醇汽油是北京东方红升应用技术研究院和中国石油大学（华东）经过3年多的合作研究，开发出的车用M15甲醇汽油低比例清洁替代燃料技术，在不耗水、耗电很低（无需加热）、“三废”可达近零排放的情况下生产调配成车用甲醇燃料。调配工艺过程控制水平先进，技术先进，M15甲醇汽油完全满足各种类型汽车的使用。在关键应用技术上优势突出，研究成果在全国处于领先水平。M15甲醇汽油车用燃料技术通过了由全国甲醇汽油行业、汽车行业、环保行业知名专家组的鉴定。 2011年申报了国家发明专利“一种甲醇汽油复合添加剂及其制备方法与应用”，申请公布号CN201110450716.3。