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利用储氢技术提升生物质/垃圾制氢产品品质

利用储氢技术提升生物质/垃圾制氢产品品质

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 1. 碳中和的含义及意义

  工业社会中,煤炭、石油、天然气等化石燃料为全球生产活动提供主要一次能源。全球经济增长与人口增长导致全球对能源需求不断增加,而化石能源作为主要一次能源的问题越来越尖锐。化石能源导致的温室气体排放进而引发的气候变暖、极端天气频繁已经开始且日益明显地威胁全人类的生存和生活质量,这已成为眼下二、三十年必须解决的问题。同时,化石能源的不可再生性导致的可持续发展问题,以及油气资源分布不均性导致严重的地缘政治与持续的军事风险,都是全人类尤其是大国博弈不得不考虑的重大问题。因此,世界主要大国,无论是出于责任担当,还是出于自身战略利益考量,都纷纷根据自身情况公布了碳达峰、碳中和的计划,以尽量实现“联合国气候目标”。如2020年我国政府公开承诺“双碳目标”,即中国CO2的排放量在2030年前达到峰值,在2060年前实现净零排放,即“碳中和”。与“碳达峰”相比,“碳中和”显然是一个更加艰巨的任务。

  要实现碳中和,同时人类还要维持或进一步提高现有生活水平,总能源消费量可能还要进一步提升。因此开展化石能源到新能源的大规模替代,是近十年必须完成的任务。然而目前的新能源尤其是可再生资源如风能、太阳能,尽管自身技术可行性较高,但是能源波动性、随机性、低能量密度等缺陷必须通过技术发展逐渐克服。为此,以氢能为代表的能量储存与输运技术越来越受到广泛关注。目前,大部分的讨论主要着眼于风电、光伏发电产生的绿氢储输问题,较少的人关注如何利用储氢技术,来利用好生物质能、垃圾能这个“能源宝库”。

  2、生物质能与生物质制氢概述

  生物质以多种形式存在自然界,常见的有陆生生物质、水生生物质、城市垃圾、农业固体废料、林业残留物、工业废料等。生物质资源来源广泛,且属于可再生资源。如我国每年废弃的秸秆7亿吨,如果经过合适技术转化成油品,可以满足我国所有汽柴油的需求。在工业生产、农业生产及日常生活中,会产生许多脚料或是废弃物,比如生活垃圾,其大部分是有机组分,经处理可分解出氢气,或者可以转化成其它燃料。干垃圾的能量密度远高于厨余垃圾,且干垃圾难以降解、填埋危害大,如果进行能源化利用则是“变废为宝”的生动案例。随着我国对垃圾分类的推进,对于干垃圾进行制氢等资源化利用前景诱人。应该指出的是,垃圾中的有机物未必都是生物质,然而二者在制氢技术上具有非常相似的技术特点,一般讨论中常将二者并为一个问题。

  3. 生物质(包括垃圾)制氢的方法

  生物质(包括垃圾,下文不再赘述)制氢技术主要通过化学法和生物法来实现(图1),化学法可细分为气化法、热解重整法、超临界水转化法及钢渣促进蒸汽重整等方法。生物法则可分为光发酵制氢法、暗发酵制氢法、光暗耦合发酵法等方法。

                                                                             

  图1. 生物质制氢技术路线分类示意图

  3.1 热化学法[1]

  化学法主要是热化学法,是将生物质在气化装置或者热解装置中反应,得到氢气的技术。常见的有气化制氢、热解制氢、超临界水转化制氢。

  (1)生物质气化制氢技术

  生物质气化涉及较多的反应组成,反应过程复杂。生物质气化是将干燥的生物质转化为高温下的可燃气体混合物 (800−900 °C)以增加氢气产量。在结束气化时,生物质主要转化为CO和H2以及一些水、CO2 和 CH4。根据是否使用气化剂,可分为无气化剂和有气化剂两大类,其中未使用气化剂的反应称作热解气化反应。依据加入的气化剂,可分为空气气化、水蒸气气化、氧气气化和复合气化等。

  (2)生物质热解重整法

  生物质热解重整制氢分两个步骤。一是在绝氧条件或通入少量空气,生物质受热分解,得到气、固、液三相混合产物;二是移除产物中生物质残炭,将产物中的大分子烷烃、生物油进行重整提高氢气产量。

  (3)超临界水转化法

  生物质超临界水转化法是在22 MPa及以上、温度380℃及以上的超临界反应器加入水和有机生物质混合材料。该方法能够得到较高的生物质转化率,且无焦油等副产品的生成。

  (4)钢渣促进蒸汽重整

  钢渣促进蒸汽重整是以钢渣作为原料,制备出优异性能的CO2吸附剂,与生物质燃气重整耦合,进而提高制氢效率。同时,实现生物质与钢渣的高效利用。

  生物法

  3.2 生物法[2]

  主要利用微生物的代谢来制备氢气,其流程相对简单。常见的有光发酵、暗发酵、明暗耦合发酵。

  (1)光发酵

  光发酵是非硫细菌(固氮酶)在缺乏N2的条件下,和作为还原剂的有机酸通过光能的作用完成的。光反应过程中的反应式如下:

                                 

       在此过程中,光合细菌在阳光存在的条件下,能够产生大量H2。光异养细菌有能力在废弃有机材料的存在下将光能转化为H2

  (2)暗发酵

  暗发酵过程在没有任何光能源的情况下进行,这是相对于光发酵过程的主要优势。富含碳水化合物和糖的生物质产品,被发现是暗发酵技术生产氢的更合适的原料。在此过程中,大肠杆菌、梭状芽胞杆菌和阴沟肠杆菌等多种厌氧和兼性细菌被用于对各种有机材料进行有效转化。暗发酵过程中产生气体混合物(较少的二氧化碳、甲烷和硫化氢)及更高产率的H2

  (3)光暗耦合

  在系统无氧发酵过程中,1 摩尔葡萄糖完全重整产生 12摩尔H2(C6H12O6 + 6 H2O → 12 H2 + 6 CO2)。然而由于热力学限制,葡萄糖在通常条件下完全重整是不可能的。在光发酵过程中提供外部能量,理论上1 摩尔的完全重整的葡萄糖产生 12 摩尔 H2。在没有外部能源(如光源)的情况下,发酵细菌通过暗发酵过程从 1 摩尔葡萄糖得到4 mol H2和一些其他副产物产生(C6H12O6 + 2 H2O → 4 H2 + 2 CO2 + 2 AcOH)。在暗发酵阶段合成的乙酸盐也可以被光合细菌氧化生成 H2(AcOH + 2 H2O + light absorption → 4H2 + 2CO2)。因此,通过整合光发酵和 DF 工艺,可以获得更高产率的 H2 连续生产。

  4. 生物质制氢存在的问题

  尽管生物质制氢技术得到了一定发展,部分实现规模化生产,但是氢气产量低。生物质制氢面临着一些挑战,如生物质化学制氢技术中,制氢受制于催化剂的性能,而制备出高活性、高稳定性、价格低廉的催化剂仍是重点。微生物法制氢技术也存在一些缺陷:反应效果受诸多因素影响,反应底物浓度、底物pH值底物浓度、反应温度、菌种类型、反应时长等,如当反应底物浓度过高时,会抑制微生物发酵,降低氢气产量;过高的氢气分压,也会降低氢气产率。

  从整个产业链上看,生物质制氢属于氢能产业链的“制氢”环节。要使生物质制氢技术获得进一步的发展动力,还需要从真个产业链角度找到短板进而提升总体竞争力。氢能产业链中的“制氢”、“储输供氢”以及“用氢”三大环节中,目前“储输供氢”环节是制约氢能产业发展的关键。解决好下游的技术有助于推进上游技术的应用。

  5. 载体储氢技术的意义和方法概述

  随着减碳的紧迫性以及利用可再生能源的重要性不断被人们认识,世界主要大国都将氢能产业作为眼下一、二十年力争发展壮大的产业,预计在2050年氢能产业将具有万亿甚至十万亿的市场规模。显然,氢能的产业前景取决于制、储输供和用氢三大环节所存在技术短板的解决情况。如上所述,目前,中间环节是主要瓶颈所在,而解决这个瓶颈的核心技术,是找到一个好的“氢载体”——该载体在满足单位质量/体积具有较高含氢量时,安全友好,便于贮存和输运,且在储、供这两个互逆过程中同时具有充放氢气速率快,能耗低(使用温度尽量靠近室温,无需过多冷却或加热),循环可逆性好。

  氢载体的储供氢技术路线可以归为两大类,即物理类(如通过高压、冷却、吸附等过程储存氢气,逆过程释放)和化学类(基于含氢化合物的生成与分解反应实现储、输、供)。行业内,基于物理氢载体的技术路线,常称为物理储氢技术,基于化学氢载体的技术路线,常称为化学储氢技术。物理储氢,如高压气态储氢原理、结构相对简单,且具有氢气释放快速的优点,然而其输运过程的体积、质量密度低导致输运过程效率低,同时高压氢气存在安全隐患且安全事故后果严重。低温液化储氢技术中,冷却、压缩对储氢容器材料的要求较高,且能耗较大,导致综合成本高企。物理吸附吸附能力受到使用条件影响,只能在特定条件下才能发挥作用。化学储氢技术包含金属或金属合金储氢、氨储氢、有机液体储氢等不同材料路线。其总体原理相似,关键的考量是材料的理化秉性、材料成本以及储、供氢的难易程度问题。不同的材料载体各有优缺点,适合于不同的细分场景。目前的氢载体都存在一定的技术短板,然而在科技工作者的努力下,也不断趋于完善,逐渐达到应用要求,尤其是不同细分场景的要求。

  在众多储氢方式中,对于大规模的储、输、供场景,考虑到安全性、运行成本,液体有机物无疑是最具有优势的。其中,有机液体载氢体(LOHC)是一种可以在常温常压下长期存放的液体,具有典型质量含氢量5-7 wt%之间,通过催化加氢与催化供氢反应形成储供氢闭环。加氢或供氢后的载体性质与汽柴油相似,因此非常适合使用现有的油品设施(如油罐车、输油管道)进行储输。与现有设施兼容是有机液体技术路线的突出优势。对于大规模、长距离、长周期的氢能储、输、供场景,LOHC技术路线是相对最具优势的路线。

  6. 生物质(包括垃圾)制氢和液体储氢技术结合的优势以及展望

  基于以下几点技术特征,可以想象如果将生物质制氢技术与有机液体载氢技术作为上下游结合使用,二者的技术特点可以形成互补,大大提升整个技术路线的竞争力:

  (1)生物质制氢与LOHC储氢技术上与炼化技术特点相似,因此可以进行集成与过程强化、能量互补,将两套技术打造出一体化技术,直接打通制、提纯、储、输、供链条,可以灵活给下游氢气用户供氢。

  (2)生物质制氢的氢气产物杂质较多,提纯难度相对较高。如果仅靠PSA技术则将造成较高的装备投资成本。如果利用LOHC储氢自带的提纯-储存功能,则大大降低对生物质产品气的品质要求。如果使用垃圾作为原料,则可望实现“垃圾进——高品质氢气出”的效果。

  (3)生物质制氢的单套生产规模和有机液体储氢的加氢单套生产规模匹配,因此二者容易形成技术对接。

  (4)如果使用干垃圾代替一般生物质,由于催化制氢过程需要高温,可以抑制以往技术中常见的二噁英污染问题。

                                               

  图2. 干垃圾制氢-储供氢的技术路线图。

  从政策上看,生物质制氢属于可再生能源开发、利用技术,是国家鼓励的新能源利用领域,而有机液体储氢技术也是氢能产业链的一环,二者都有望获得政策红利。干垃圾(技术路线如图2所示)的制氢利用不但可以贡献于碳中和需求,同时对于解决垃圾围城问题,降低环境污染也可以具有巨大贡献。

  参考文献

  [1] Biswal et al., Application of Nanotechnology in the Production of Biohydrogen: A Review, Chem. Eng. Technol. 2021, 44, No. 00, 1–17

  [2] 张晖等,生物质制氢技术及其研究进展,China Pulp & Paper Vol. 38,No. 7,2019.

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发布时间:2021-11-15 10:36:03

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